原子吸收光譜法--儀器篇

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原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成。

一、光源

    光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強度大；輻射光強穩(wěn)定，使用壽命長等?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源，應用zui廣。

    空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個陽極和一個空心陰極組成。陰極為空心圓柱形，由待測元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內壁。陽極為鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長而定，在可見波段用硬質玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作時先抽成真空，然后再充入壓強約為267 ~ 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。

    由于受宇宙射線等外界電離源的作用，空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當極間加上300 ~ 500V電壓后，管內氣體中存在著的、極少量陽離子向陰極運動，并轟擊陰極表面，使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出。逸出的電子在電場作用下，向陽極作加速運動，在運動過程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子。在電場作用下，這些質量較重、速度較快的正離子向陰極運動并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進入空間，這種現(xiàn)象稱為 陰極的“濺射” 。“濺射”出來的陰極元素的原子，在陰極區(qū)再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質的線光譜。

    空極陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質只含一種元素，則制成的是單元素燈。若陰極物質含多種元素，則可制成多元素燈。多元素燈的發(fā)光強度一般都較單元素燈弱。

    空極陰極燈的發(fā)光強度與工作電流有關。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實際工作中應選擇合適的工作電流。

    空極陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時間較長，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內溫度較低，因此熱變寬很小；由于燈內充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小；此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。因此，使用空極陰極燈可以得到強度大、譜線很窄的待測元素的特征共振線。

二、原子化器

原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

（一）火焰原子化器

     火焰原子化法中，常用的是預混合型原子化器（教材P.132），它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃氣與助燃氣）均勻混合，除去大液滴后，再進入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。

1 霧化器（噴霧器）

    噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是將試液變成細霧。霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應用zui廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測定的精密度和化學干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。

2 霧化室

    霧化室的作用主要是 除大霧滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細，同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 ~ 15%。

3 燃燒器

    試液的細霧滴進入燃燒器，在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫寬，應根據(jù)所用燃料確定。目前，單縫燃燒器應用zui廣。

    單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄，使部分光束在火焰周圍通過而未能被吸收，從而使測量靈敏度降低。采用三縫燃燒器，由于縫寬較大，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束*包圍，外側縫隙還可以起到屏蔽火焰作用，并避免來自大氣的污染物。因此，三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多為不不銹鋼制造。燃燒器的高度應能上下調節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程，擴大測量濃度范圍，燃燒器可旋轉一定角度。

4 火焰的基本特性

（1）燃燒速度

    燃燒速度是指由著火點向可燃燒混合氣其它點傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應速度應大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會引起回火。

（2）火焰溫度

      不同類型的火焰，其溫度不同。

（3）火焰的燃氣和助燃氣比例

按火焰燃氣和助燃氣比例的不同，可將火焰分為三類：化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。

     化學計量火焰：由于燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。

     富燃火焰：燃氣大于化學計量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。

    貧燃火焰：又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學計量的火焰。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。

    選擇適宜的火焰條件是一項重要的工作，可根據(jù)試樣的具體情況，通過實驗或查閱有關的文獻確定。一般地，選擇火焰的溫度應使待測元素恰能分解成基態(tài)自由原子為宜。若溫度過高，會增加原子電離或激發(fā)，而使基態(tài)自由原子減少，導致分析靈敏度降低。

    選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。烴類火焰在短波區(qū)有較大的吸收，而氫火焰的透射性能則好得多。對于分析線位于短波區(qū)的元素的測定，在選擇火焰時應考慮火焰透射性能的影響。

乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測定中zui常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

     氫-空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

     乙炔-一氧化二氮火焰 的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。

（二）非火焰原子化器

     非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達2000 ~ 3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。

    與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點：

a. 靈敏度高、檢測限低    

    因為試樣直接注入石墨管內，樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護下，還原性氣的石墨管內進行的，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內平均滯留時間長，因此管內自由原子密度高，靈敏度達10-12~10-15克。

b. 用樣量少

    通常固體樣品為0.1~10毫克，液體試樣為5 ~50微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取樣量少，相對靈敏度低，樣品不均勻性的影響比較嚴重，方法精密度比火焰原子化法差，通常約為2~5%。

c. 試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質對測定的影響，也可直接分析固體樣品。

d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學干擾。

e. 可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、P、S等。

f. 石墨爐原子化法所用設備比較復雜，成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。

g. 石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小，因此基體干擾較嚴 重，測量的精密度比火焰原子化法差。

石墨爐的基本結構包括：石墨管（杯）、爐體（保護氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和凈化等四個階段，即完成一次分析過程。

1. 爐體

     石墨爐爐體的設計、改進是分析學者主攻的對象。因為爐體的結構與待測元素原子化狀態(tài)密切相關。

     HGA系列石墨爐：爐體中包括有一根長28mm，直徑為8mm的石墨管，管中央開有一向上小孔，直徑為2 mm，是液體試樣的進樣口及保護氣體的出氣口，進樣時用精密微量注射器注入，每次幾微升到20微升或50微升以下，固體試樣從石英窗（可卸式）一側，用專門的加樣器加進石墨管中央，每根石墨管可使用約50 ~ 200次。

    石墨管兩端的電極接到一個低壓、大電流的電源上，這一電源可以給出3.6千瓦功率于管壁處。爐體周圍有一金屬套管作為冷卻水循環(huán)用。因為在完成一個樣品的原子化器需要迅速冷卻至室溫。惰性氣體（氬氣）通過管的末端流進石墨管，再從樣品入口處逸出。這一氣流保證了在灰化階段所生成的基體組份的蒸氣出來而產(chǎn)生強的背景信號。石墨管兩端的可卸石英窗可以防止空氣進入，為了避免石墨管氧化，在金屬套管左上方另通入惰性氣體使它在石墨管的周圍（在金屬套管內）流動，保護石墨管。

     爐體的結構對石墨爐原子分析法的性能有重要的影響，因此要求：

① 接觸良好

    石墨管（杯）與爐座間接觸應十分吻合，而且要有彈性伸縮，以適應石墨管熱脹伸縮的位置。                                  

② 惰性氣體保護

為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應，保護已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內內氣路停氣之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性氣體作保護。通常使用的惰性氣體主要是氬氣。氮氣亦可以，但對某些元素測定其背景值增大，而且靈敏度不如用氬氣高。

石墨爐的氣路分為外氣路和內氣路且單獨控制方式，外氣路用于保護整個爐體內腔的石墨部件，是連續(xù)進氣的。內氣路從石墨管兩端進氣，由加樣孔出氣，并設置可控制氣體流量和停氣等程序。

③  水冷保護 

    石墨爐在2 ~ 4秒內，可使溫度上升到3000°C，有些稀土元素，甚至要更高的溫度。但爐體表面溫度不能超過60 ~ 80 °C。因此，整個爐體有水冷卻保護裝置，如水溫為200 °C時，水的流量1~2升/分，爐子切斷電源停止加熱，在20~30秒內，即可冷卻到室溫。

    水冷和氣體保護都設有“報警”裝置。如果水或氣體流量不足，或突然斷水、斷氣，即發(fā)出“報警”信號，自動切斷電源。

2. 石墨爐電源

    石墨爐電源是一種 低壓（8~12V）大電流（300 ~ 600A）而穩(wěn)定的交流電源。設有能自動完成干燥、灰化、原子化、凈化階段的操作程序。

    石墨管溫度取決于流過的電流強度。石墨管在使用過程中，石墨管本身的電阻和接觸電阻會發(fā)生改變，從而導致石墨管溫度的變化。因此電路結構應有“穩(wěn)流”裝置。

3.  石墨管

    普通石墨管（GT）與熱解石墨管（PGT）

目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱解石墨管，普通石墨管升華點低（3200 °C ），易氧化，使用溫度必須低于2700 °C ，因此長期以來，HGA系列石墨爐使用溫度限在2700 °C以下。

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     熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華溫度高，可達3700 °C。致密性能好不滲透試液，對熱解石墨其滲氣速度是10-6cm/s。熱解石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機械強度，使用壽命明顯地優(yōu)于普通石墨管。

 （三）低溫原子化法

     低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。

（1）汞低溫原子化法

    汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357 °C 。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。

（2）氫化物原子化法

    適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進行原子化與測定。

三、單色器

    單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。

四、檢測器

   原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。

五、儀器的類型

原子吸收分光光度計：

       按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計；

       按調制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計；

       按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計